泰州石化重整生成油液相加氢脱烯烃与白土

　

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泰州石化炼油技术与工程作者

班辉等

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重整生成油脱烯烃白土精制

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导读

中海油泰州石化1.0Mt/a连续重整液相加氢装置采用湖南长岭石化科技开发有限公司与中国石油化工股份有限公司长岭分公司联合开发的液相加氢工艺包、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院研制的新型重整产物临氢脱烯烃催化剂TORH-1。装置于年6月11日在工艺商的指导下按计划顺利投产运行。

重整生成油组成

泰州石化重整生成油中不饱和烃类的质量分数达到2.0%，构成油品中溴指数指标高达.23mgBr/(g)，其中C5，C6，C7，C8，C9烯烃质量分数分别为0.14%，0.90%，0.69%，0.21%，0.06%。随着重整反应苛刻度的提高，烯烃类化合物的含量呈现增长趋势，不同催化剂在同一反应温度下生成油的烯烃含量也不尽相同。

流程介绍

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白土精制

重整油分馏塔顶组成为C6~C7芳烃和烷烃类化合物，供给抽提蒸馏单元继续分离混合芳烃、抽余油等产品，塔底物料主要组成为C+8芳烃，溴指数.93mgBr/(g)左右，占脱戊烷油中烯烃质量分数的25%左右，调节控制温度为~℃，压力为1.2~1.8MPa，进入白土塔吸附床层进行深度精制，精制后的物料继续深化换热以满足分馏二甲苯塔进料泡点(设计值为.1℃)温度要求及热能交换利用的需求，白土精制工艺流程如图1所示。

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液相加氢脱烯烃

重整生成油中芳烃质量分数72.7%，烯烃2.0%，调节进料温度为~℃，压力为1.7~2.0MPa，进入烯烃加氢反应器底部陶瓷微孔分散盘，与PSA高纯氢经磁性过滤器去除铁屑等颗粒杂质后混合，自下而上流经催化剂床层进行加氢脱烯烃反应。脱戊烷塔切割流程控制塔底油中C+5烃类质量分数不大于1.5%，塔顶戊烷油中C+6烃类质量分数不大于3%，使其满足芳烃抽提进料要求，液相加氢工艺流程如图2所示。

工艺运行对比分析

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液相加氢与白土精制工艺运行数据对比

液相加氢与白土精制工艺相比：

①两种工艺操作温度相近，白土精制工艺后期操作中需提温来满足产品质量要求，但高温下白土运行周期缩短；

②液相加氢工艺操作压力范围较白土精制宽泛，受反应动力学限制低压不利于烯烃的加氢饱和反应，压力高则可使不饱和烃类化合物的深度加氢及胶质类物质的分解反应容易进行，但是过高的压力降除了增加动力设备的输出功率还会增大氢气分子在油相中的溶解度，反而降低加氢反应深度，另外高压下芳烃加氢饱和反应增加，尤其是多环芳烃的反应会更加明显；

③液相加氢工艺对氢气的要求较高，目前生产用氢为来自PSA的高纯氢，氢气的稳定供给是加氢反应顺利进行的前提；

④任何一种加氢工艺，氢油比对反应的影响是工艺操作中严格控制的参数，氢油比高，加氢反应进行彻底，但过高的氢油比不但会增加装置的综合能耗，也会造成部分芳烃类化合物的饱和反应，氢油比低则会引起催化剂的结焦，影响催化剂的长周期运行；

⑤白土表面弱酸中心的总量和有效吸附表面积是影响白土活性发挥的重要因素。低空速下白土吸附更加彻底，随着白土上弱酸中心促进烯烃聚合和烷基化反应生成的高沸点化合物越来越多，白土孔道尤其是微孔孔道被堵塞，导致白土比表面积和孔体积大幅降低，同时表面酸中心数目明显减少，从而造成白土失活。而液相加氢工艺由于催化剂活性高，即使在高体积空速(设计值8~10h－1)下对脱烯烃反应影响甚微。具体对比数据如表1所示。

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白土用量

白土塔单罐运行周期中溴指数的变化情况如图3所示。

白土投用后的前20d内，溴指数的变化呈现轻微的上涨趋势，中后期增长明显，也是温度调节跟踪变化的频繁期，正常一年8~9次的换填次数，A，B罐串联运行后期，根据产品溴指数变化，切除A塔或B塔，进行白土更换装填作业。白土装填量及换填频次见表2。

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白土精制工艺换填作业时的物料消耗

操作周期内，处理1t失效白土需要消耗的1.0MPa蒸汽、0.6MPa氮气及污油损失分别为3.38t，.23m3，0.65t。废弃白土的利用目前还没有工艺运行回收加工，处理方法普遍采取填埋措施，随着环境保护意识的不断深化，废剂的处理给企业带来的压力日益繁重。

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液相加氢生产所需电及氮气用量

液相加氢投料期间的公用介质损耗量间断供给，用来吹扫、气密、干燥使用。正常生产中氢气与重整生成油同时进入到陶瓷微孔分配盘分散接触又连续传热，电加热器处于停用状态。生产所需公用工程一览如表3所示。

产品分析

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白土精制与液相加氢溴指数变化对比

烯烃是芳烃产品溴指数、酸洗比色等指标不合格的主要因素，两种不同工艺的共同特点都是脱除物料中的不饱和烃类，但反应原理不同。白土精制工艺以物理吸附为主，化学反应为辅；白土的失活速率除了烯烃含量的影响外胶质类化合物的存在不可忽视。液相加氢脱烯烃反应的难易程度与烯烃的结构有关，双键碳原子上取代基多的烯烃内能较低不容易进行加成反应，化学性质较稳定，如烯烃分子中每个双键的平均氢化热越小则表明它的位能越低、稳定越好。反式烯烃比顺式烯烃稳定，按照能量守恒定律，储存在烯烃中的内能越少，氢化焓越低，加氢释放出的热量就越少，目前床层温升16~17℃。就生产的长周期运行与溴指数的指标要求方面液相加氢占据绝对优势。白土精制与液相加氢溴指数对比变化如上图3所示。

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液相加氢烯烃脱除率

重整生成油与脱烯烃反应器出口产品溴指数对比分析，烯烃脱除率98.6%，根据生产运行日期观察，在~℃与~℃两个操作区间，温度的变化对烯烃的脱除率影响很大，后者烯烃脱除率明显高于前者。生产中主要根据产品溴指数变化进行适当的调节。溴指数变化与烯烃关系如表4所示。

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液相加氢后重整生成油中物料组成变化

各类烯烃的加氢反应与温度的变化关系十分密切，重整生成油中C8，C9烯烃质量分数分别为0.21%，0.06%，当操作温度在~℃时，脱烯烃反应的难易程度随着不饱和烃类分子量的增大而增大，C9烯烃明显没有C6，C7类烯烃容易加氢；当操作温度在~℃时，C7，C8，C9烯烃反应能够彻底进行，生成相应的烷烃类化合物。而温度变化在~℃时，C6烯烃始终存在着0.3%左右的未转化量。脱烯烃后物料中减少的组分变化如图4所示，

C6，C7，C8，C9烯烃分别减少99.44%，97.83%，90.48%，66.70%。烯烃的结构决定，双键碳原子上取代基多的烯烃远低于取代基多的烷烃的加成反应。烯烃的双键碳上取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面，它的氢化反应也快。

加氢反应后物料组成如图5所示。

说明脱烯烃反应中同碳数原子的转化关系，对于C9，C10烷烃的增加不可否认的是生成油中的胶质物(主要成分稠环芳烃)高温下形成不溶于油的焦炭状物质---油焦质。在临氢环境下利用Pt，Pd贵金属优良的低温加氢活性，使物料经过加氢、异构化等反应最后转变为烷烃类化合物。烯烃、胶质、含氯化合物是脱戊烷油颜色显示黄绿色的主要因素，反应后的物料颜色清澈透明，说明Pt，Pd催化剂对烯烃、胶质化合物的脱除效果十分明显。

液相加氢脱烯烃的技术特点

(1)在原有流程基础上串联管式加氢反应器，满足操作弹性60%~%负荷变化，操作简便，流程简单。

(2)陶瓷微孔分散盘特有结构设计，不但形成油气充分分散的流动场所，而且增加油气接触的比表面积，为脱烯烃反应提供均匀的稳态流体分布空间。

(3)催化剂性能稳定，设计加工周期长，其器外再生技术的支持为催化剂的稳定循环利用延长运行周期。

(4)平衡后的装置能耗大幅下降。

(5)烯烃脱除率在98%以上，脱戊烷油溴指数基本可下降至30~50mgBr/(g)。

(6)杜绝固体废物处置过程中存在的环境污染风险，根本解决炼化企业面临的巨大环保压力。

(7)实现脱烯烃反应事故状态下与原有白土塔切换操作的灵活加工流程。

(8)铂钯催化剂的强催化活性对重整生成油馏分中的胶质物起到深度催化裂解作用，使得油品颜色由黄绿色转变至清澈透明状。

(9)较传统加氢工艺减少加热炉、压缩机等设备的投资费用。

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