隆重推荐氢键弛豫动力学水之魂孙

氢键弛豫动力学

-水之魂

孙长庆(ChangQSun)孙一（YiSun）著

黄勇力张希译校

高等教育出版社

北京

黄勇力

湘潭大学

张希

深圳大学

孙长庆，孙一

新加坡南洋理工大学

版权声明

TranslationfromtheEnglishlanguageedition:

TheAttributeofWater：SingleNotion,MultipleMyths,byChangQSunandYiSun

Copyright?SpringerScience+BusinessMedia

AllRightsReserved.

内容简介

本书展示关于水和水溶液的系统认知和研究进展，包括氢键非对称弛豫与电子极化理论、电子与声子计量谱学分析技术和各种数值计算结果；同时也以科普的形式介绍水科学研究的历史、背景、现状、与展望。

全书内容归纳为水的结构、相图、氢键的耦合双振子模型、局域超短程作用势、氢键的非对称弛豫、非键电子极化、以及在改变力场，温场、电场、磁场、和分子配位场时水所显示的各种反常现象及其物理化学性能的微观机制，并建立了各种物理性能与键参数之间的依赖关系以及在外场作用下的定量演化规律。新的尝试使我们能够系统地破解目前能够观测到的有如浮冰、覆冰、超润滑、表皮张力、纳米颗粒与汽泡、电致水桥，电致相变、压制相变、酸碱盐水合及溶液相变动力学、姆潘巴佯谬等反常行为。此外，建立了酸溶液中的H?H反氢键点断裂源、碱溶液中O:?:O超氢键点压缩源、和盐溶液中Y＋和X-的点极化源的概念，并证明了固-液之间准固态和由低配位引起的超固态的存在。最后总结了氢键和水在外场作用下的六十条行为准则。研究结果可以拓展到含有电子孤对或类氢键系统的研究工作中。

本书可供物理、化学、生物、胶体与溶液等相关领域的科研人员参考，也可作为相关专业本科生、研究生的教材和参考书。

献给我们的至爱

天下莫柔弱于水，而攻坚强者莫之能胜

―老子《道德经》(-B.C.)

如果这个星球上有什么魔幻，那它只有包含在水中

―洛伦·艾斯利(-)

真理的最大特征就是简单

―赫尔曼·布尔哈夫(-)

简单就是去掉显而易见的和添加更有意义的元素

―约翰梅达《简单的法则》

化学键的本质是链接物质结构及其物理性能的桥梁

―泡令《化学键的本质》

控制键与非键的形成与弛豫以及相应的电子转移、极化、局域化、致密化动力学是改造物质结构和性能的唯一途径

-孙长庆《化学键的弛豫》

氢键(O:H-O)耦合振子的超短程非对称作用与O:?:O间的斥力构成水之魂以主导水和冰在外场作用下的反常行为和物理性质

H?H反氢键量子致脆，O:?:O超氢键量子压缩，以及Y+和X-对氢键的极化主导酸碱盐溶液的氢键网络行为及其相应的物性。

作者序

水是一切生命的起源和重要组成部分–如果没有水，生命即不能维持也不能繁衍。虽然简单但很神奇、纯洁但高贵、柔软但韧性，水却标志着善良、智慧、财富、健康、和昌盛。中国古代哲学家思想家老子曾经用水来描述品德高尚的标准：上善若水，利万物而不争。处众人之所恶，故几于道。

水对任何微扰譬如生物信号、电磁辐射、外界约束是如此的敏感以至于使其在史上留下了不计其数的浪漫奇迹。日本江本胜博士在他的《水知道的秘密》一书中描述了意念、声音、音乐节奏等对结冰形态的影响。美国詹姆斯·布朗瑞奇博士花了十多年时间做了二十多个实验以寻找控制姆潘巴效应的关键因素（热水比冷水结冰快的现象是由亚里斯多德在公元前年首先发现的）。作为《水》杂志创刊人，华盛顿大学格拉德·波拉克教授提出了在亲水界面存在一个排斥区，也称为《水的第四相》且有别于常见的汽、液、固相，并以此定性地解释了许多与水有关的奇怪现象。他推断这个相是由层状的三配位H3O2网格经过面间滑移而构成，呈胶体状态，具有排斥杂质和微生物以及分离电荷的能力。由于水的超强敏感性和各种神奇特性，人们总是把它神话为具有智慧和灵性，是神的使者，只有上帝才知道水的秘密。

正如科普作家、英国《自然》杂志前资深编辑菲利普·鲍尔博士所言，水是太神奇、太反常、太具有挑战性了。它多变的相结构和反常物理性能吸引了无数的智慧头脑试图厘清它的运行规律。其中包括阿基米德，弗兰斯·培根，瑞恩·笛卡尔，托马斯·开尔文勋爵，伊萨卡·牛顿，西蒙·泊松，托马斯·杨，皮埃尔·拉普拉斯，卡尔·高斯，弗兰兹·霍夫梅斯特，威廉·阿姆斯壮，约安·雷登弗若斯特，吉伯特·路易斯,勒纳斯·泡令等还有许多先哲和先贤。年，伽利略与路德维克·哥伦布在意大利弗洛伦萨面对诸多鸿商富贾首次点燃了长达三天关于浮冰机理的激烈辩论。他们从浮力定律，表面张力，和质量密度的不同角度的争辩持续至今。马克·法拉第，詹姆斯·汤姆森和詹姆斯·福布斯在年开始了持续几年的关于覆冰机理的讨论。覆冰即是冰在受压时熔点降低但压力撤除后熔点还原。法拉第，詹姆斯·汤姆森和和他的弟弟威廉姆·汤姆森（开尔文公爵）以及维拉德·吉布斯自从年开始从表皮准液态、受压熔化、和摩擦生热的角度讨论了覆冰以及试图解释冰的超润滑现象。关于这些问题的答案至今没有定论和共识。

美国《科学》杂志在年纪念创刊周年时将“水的结构”列为人类急需解决的个难题之一。年，英国皇家化学学会组织了一场有两万两千个团队和个人参加的竞赛，并提供一千英镑用以奖励能够合理解释姆潘巴佯谬的答案。最后热对流的定性解释胜出。国际纯粹与应用化学学会(IUPAC)在年在意大利比萨集结了30多名专家学者重新修订关于氢键的定义最后在年达成共识并正式发表。为纪念伽利略与哥伦布关于浮冰辩论周年，25名智者于年重聚弗洛伦萨用了一个星期时间专门讨论水的未解之谜。然而激烈的争论延续至今尚且不休。人们引用用当年马可·吐温(-)打趣所说，威士忌是用来饮用的而水是用来吵嘴架的。关于水和冰的研究现状可以归纳为一种现象伴随着多种互不相让的理论解释。此领域研究更是学派林立，学说专深。人们梦寐以求的是如何用一个理论把水和冰的所有的反常物性统一起来，以揭示其本质和运行规律。

人们通常把水分子类比成偶极子以研究它们在偶极子海中的相互作用及行为。从某一特定角度出发，各个模型都很有道理而且表述正确，但难免有其局限性。遗憾的是到目前为止没有任何单一模型能够从理论上重复所有的实验观测事实并揭示其背后隐藏的机制和运行规律。尽管如此，所有的努力对水科学研究进展都做出了不可磨灭的贡献，也奠定了此卷所汇集进展的研究基础。我们敬佩所有付出的艰辛，珍惜所有的成果。

系统地破解水的结构和反常物性的各项谜题提示我们是否有必要从源头重新思考。作为新的尝试，我们从经典热力学转向氢键(O:H-O)受激协同弛豫动力学；从单变量精确求解转向多变量集合的统计平均；从表面的概念转到有一定厚度的表皮；从测量谱学实验到计量谱学分析。我们用一条非对称超短程强耦合氢键振子代表研究样本中所有同类的氢键，并专注于这条代表键的行为以及它的演变对可测物理量的贡献。这一新的思维使我们能够系统地检测氢键分段协同弛豫以及非键电子极化对水和冰的宏观可测物性的主导作用。

过去近三十年的亲身研究揭示，在一个氧原子与其它任何电负性较低的原子反应过程中，它首先从两个不同原子各俘获一个电子然后杂化它自身的2sp轨道-通过两条极性共价键和两条被孤对电子所占据的非键定向轨道与近邻原子结合而形成二重对称的准四面体结构。水分子仅仅是典型的个例。水分子的四面体构型无论是在汽态，液态，还是固态都保持稳定。北京大学蒋颖等用高真空扫描隧道显微镜在5开尔文温度下观测到了这一稳定结构。在不同的相结构中和在外界干扰下唯一可变的就是水分子的大小和间距以及涨落程度。如果所考虑的样本中包含N个氧原子，那末这个样本就有2N个与氧键合的氢质子H+和2N个氧的电子孤对“：”，它们只能以氢键（O:H-O）方式组合，即氢键是水的唯一的结构单元。

需要澄清的是氢键是O:H分子间的孤对非键和H-O分子内的极性共价键的集合，而不是它们的任一个体。作为振子对，氢键包含超短程，非对称的三体作用，并通过近邻氧离子上的电子对之间的排斥而耦合。正是这些一直被忽略的氢键的对称破缺和氧-氧的强关联作用主导水与冰在面对任何程度的微扰和辐射时所显示的超常适应性、协同性、自愈合和高敏感等特性。氢键的非对称（分别为～0.1和～4.0电子伏特的结合能）和氧-氧的强关联使水分子作为一个整体在一定的范围内不停的振动和转动以逼近其理想的统计平均结构，而不是氢质子在两个氧之间发生博奈尔-富勒（）的隧道贯穿（以实现OH3+:OH-超离子态）或泡令（）的“两远两近”的质子位置失措。事实上，质子要以5%的几率贯穿1埃厚度的势垒所需要的势垒高度为10-4电子伏特，但通过断键实现质子-孤对电子易位需要至少4-5电子伏特的能量或吸收～纳米波长的激光。另外一种隧道贯穿是指由分子转动（无质子转移）而引起的表观质子易位或宏观统计的位置失措，而保持水的价态。所以水是由超固态表皮包裹的高序度、强关联、强涨落的理想可流动“单晶”。水的固定熔点和沸点以及高透明度和高敏感度等可以佐证。

在外场驱动下，氢键的强弱两段永远以主-从方式协同弛豫。如果其中一段伸长，那么另一段就收缩。所以，选取看似不停运动的氢质子为坐标原点，它的两侧的氧离子总是以不同的程度沿着连线朝着相同方向位移。因为结合强度的不对称，O:H非键的位移量总是大于H-O共价键。此外，任何一段的伸长和收缩都伴随其刚度的减弱和增强。O:H-O的分段长度和刚度的协同弛豫可以从声子谱学方法直接观测。氢键具有很强的柔性和可极化性而且普遍存在于水和冰的各相中，与水和冰的几何结构无关。例如在OH3+:OH-超离子态和分段长度对等的第十相中，氧-氧之间的氢键性质不变，样本中氧原子以及电子孤对和质子总数守恒，只有氢键的键角、取向、分段长度和刚度可以变化。吉林大学马琰铭等通过计算发现，水只有在超高温（开尔文）和超高压（2′帕）条件下才可以转变为超离子态。因为H3O+和OH-是通过电子孤对链接，所以非键电子孤对的存在是水的关键。相对传统的对于偶极子-偶极子相互作用的处理方法，氢键的协同非对称弛豫和非键电子极化无疑是更具有普遍和深远的意义，并且可通用于所有包含电子孤对的系统中。

在处理水这类高有序、强关联、强涨落系统时，我们应该







































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